北理工在制備天然高分子聚電解質復合物理水凝膠領域取得系列進展


  由天然高分子制成的物理水凝膠因其特有的生物安全性和生物可生物降解性,在生物醫用材料、環境保護、柔性電子方面具有廣泛的應用前景。其中,通過陰、陽離子天然聚電解質構建的聚電解質復合物理水凝膠,還具有交聯結構動態可逆、電荷傳輸性能優異等獨特優勢。

  從蝦蟹殼廢棄物中提取的天然高分子材料殼聚糖,作為是自然界中唯一堿性多糖,是構建天然高分子基聚電解質復合物理水凝膠的主要陽離子聚電解質骨架材料。但是,由于殼聚糖溶解性能受限,僅溶于部分弱酸性水溶液中,大大限制了其使用范圍。此外,帶正、負電荷的聚電解質直接大量接觸很容易產生絮凝,使水凝膠的結構與形狀難于控制。上述原因限制了基于天然高分子的聚電解質復合物理水凝膠的制備及應用。

圖1. SD-A-SGT法構建聚電解質復合物理水凝膠過程

  北京理工大學材料學院陳煜副教授長期從事天然高分子材料的改性及其物理水凝膠的構建與應用研究。近年來,該團隊巧妙利用殼聚糖堿性2-NH2基團與質子的結合性能,定制化設計了半溶-酸化/溶膠-凝膠轉換(Semi-dissolution- Acidification/Sol-gel Transition, SD-A-SGT)法,突破了殼聚糖衍生聚電解質復合物理水凝膠構建的技術瓶頸。采用該方法制備水凝膠時,將殼聚糖粉末預先均勻分散于陰離子聚電解質高分子溶液中,利用陰離子聚電解質溶液的粘度阻止殼聚糖粉末沉降,形成半溶混合溶膠;進一步將此類半溶溶膠在酸性氣氛中放置時,H+逐步與殼聚糖2-NH2結合,轉化為帶正電荷的-NH3+,促進殼聚糖的溶解,并與周圍帶負電荷-COO-陰離子聚電解質之間緩慢產生靜電相互作用,從而形成物理交聯網絡。此方法避免了聚電解質直接復合而容易產生絮凝的缺陷,可獲得結構均勻、透明的聚電解質復合物理水凝膠。相關構建水凝膠的方法已獲國家發明專利授權(ZL 201711368678.5)。采用該方法,構建了系列化殼聚糖基聚電解質復合物理水凝膠,并探索了其在固態電解質,藥物緩釋載體( Carbohyd. Polym. , 2018, 191: 8-16),以及陰、陽離子染料廢水同步吸附領域(Carbohyd. Polym. , 2020, 229: 115431)的應用。

圖2. 超級電容器形成及測試。(a) 超級電容器組裝過程及CTS/SA物理水凝膠形成機理;(b) 水凝膠實物圖;(c) 超級電容器實物圖;(d) 水凝膠電導率;(e) 超級電容器循環伏安曲線;(f) 超級電容器比電容。

  趙健等基于SD-A-SGT法構建了殼聚糖/海藻酸鈉(CTS/SA)復合聚電解質復合物理水凝膠,其可在8%的NaCl電解質加入情況下保持0.29MPa的拉伸強度,保障了水凝膠在良好力學強度前提下優異的電子傳輸效應。將上述水凝膠與聚苯胺電極組裝成超級電容器(圖2)。電解質具有極高的離子電導率(0.051 S·cm-1)和優異的力學性能,拉伸強度達0.29 MPa,斷裂伸長率為達109.5%。用聚電解質和常規聚苯胺(PANI)納米線電極制備的固態超級電容器在5 mV·s-1下具有234.6 F·g-1的高比電容,1000次循環后具有95.3%的電容保持率和良好的循環穩定性,為制備可生物降解的全天然高分子超級電容器開辟了一條新的途徑。上述成果發表于 J. Power Sources (2018, 378, 603-609)。

  近期,該團隊對基于SD-A-SGT法構建的殼聚糖衍生聚電解質復合物理水凝膠的性能進行拓展,研究結果發表于一區TOP期刊 Chem. Eng. J . 和 Compos. Part B-Eng. 。

  唐術銜等將SD-A-SGT法與內凝膠法結合,構建了殼聚糖/海藻酸鈉/Ca2+(CTS/SA/Ca2+)物理交聯雙網絡水凝膠。SA/Ca2+交聯網絡的引入使水凝膠力學強度較CTS/SA聚電解質復合物理水凝膠提升了10倍。由于殼聚糖2-NH2與海藻酸鈉-COOH結構對金屬離子具有較高的親和性,水凝膠對重金屬離子Pb2+,Cu2+及Cd2+具有優異的吸附性能,平衡吸附量分別可達176.50 mg·g-1,70.83 mg·g-1及81.25 mg·g-1,對水凝膠的吸附動力學、吸附熱力學進行了系統研究。該研究為制備基于天然高分子的環保、低成本、穩定的去除重金屬離子的物理水凝膠提供了一種新的方法。上述成果發表于 Chem. Eng. J. (DOI:10.1016/j.cej.2020.124728)。

圖3. CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制備及性能測試。(a)CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制備示意圖及形成機理;(b)(c)CTS/SA/Ca2+ PCDNH的拉伸強度和斷裂伸長率;(d)(e)CTS/SA/Ca2+ PCDNH對三種重金屬離子的吸附量。

  楊玨瑩等結合天然高分子中豐富的可還原性-OH及-NH2,利用原位光還原法,將羧甲基殼聚糖/Ag+絡合物轉化為羧甲基殼聚糖/納米銀溶膠;進一步將其與殼聚糖通過SD-A-SGT法構建了的殼聚糖/羧甲基殼聚糖/納米銀(CTS/CMCTS/AgNPs)聚電解質復合物理水凝膠。由于CTS與其衍生物CMCTS的相似結構及聚電解質復合作用的動態結構,上述復合水凝膠具有優異的自愈合能力,在1 Hz剪切速率下,水凝膠經3次循環后能恢復90%的原始模量。采用Material Studio建立分子動力學模型,揭示了上述水凝膠的自愈合機理。原位光還原法很好地避免了化學還原法制備納米銀易帶來細胞毒性的問題,水凝膠具有良好的生物安全性。CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌均具有良好的抗菌活性,對銅綠假單胞菌感染創面愈合有明顯的促進作用,14 d內傷口愈合率達98.6%。該水凝膠破解了含銀水凝膠抗菌性與生物安全性無法兼顧的瓶頸,為制備一類同時兼具自愈合性、廣譜抗菌性和生物相容性的全天然高分子聚電解質復合物理水凝膠奠定了基礎。上述成果發表于 Compos. Part B-Eng. (DOI:10.1016/j.compositesb.2020.108139)。

圖4. CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠制備及應用。(a)SD-A-GT形成機理;(b)自愈合30s水凝膠能夠支持自身重量;(c)抗菌性能,c1為金黃色葡萄球菌,c2為銅綠假單胞菌;(d)細胞相對增值率;(e)銅綠假單胞菌感染傷口的閉合性,Ⅰ為CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠敷料,Ⅱ為CTS/CMCTS水凝膠敷料,Ⅲ為夫西地酸乳膏對照組,Ⅳ為空白對照組;(f)不同敷料的傷口閉合率

  上述論文所涉及成果為北京理工大學材料學院2013級本科生趙?。ìF為清華大學核能與新能源技術研究院碩士生),2015級本科生唐術銜(現為四川大學高分子科學與工程學院研究生)、楊玨瑩(現為北京理工大學材料學院博士生)本科期間開展創新性研究的成果,論文通訊作者為陳煜副教授。近年來,北京理工大學材料學院積極推動本科生學術創新與創業工作,本科生在學術成果發表方面及“挑戰杯”、“互聯網+”全國大學生創新創業比賽中取得突出成績。

附論文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.01.005

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.02.065

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115431

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124728

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108139

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